Il borgo è citato per la prima volta in un documento del 973 come Prore, termine che nelle testimonianze successive si alterna con Plurium, che infine ebbe il sopravvento. Tale nome lo si fa solitamente derivare da petrorium, cioè zona di pietre, oppure da plorare, riferendosi a una leggenda secondo la quale il borgo originario sorgeva più a est dell’attuale: questi fu poi distrutto da un alluvione e risorto più a valle. Di tale tragedia non è però rimasta alcuna testimonianza.

Piuro si trova nella Val Bregaglia italiana, una ramificazione della Valchiavenna e attuale provincia di Sondrio. È necessario passare da Piuro per raggiungere i passi del Maloja, del Julier e del Septimer, anticamente tra i principali passaggi diretti tra l’Europa settentrionale e l’Italia. Si tratta dunque di un luogo strategico di transito e di unione.

 La Valchiavenna, in età romana, rientrava nella vasta Civitas comasca, e in quest’epoca non esisteva distinzione tra ciò che era al di qua e ciò che invece era al di là delle Alpi: i Romani cercarono di fondere le due zone in un’unica realtà geo-politica. La Valchiavenna si trovava dunque nella zona-cerniera tra le due regioni.

Una prima divisione avvenne con la caduta dell’impero romano e la costituzione del regno dei Bavari al nord e quello dei Goti, e poi Longobardi, a sud.

Una nuova unità fu poi con Carlo Magno, che nel 774 ricompose l’Impero.

Con la suddivisione dell’Impero in tre regni, sancita dal trattato di Verdun (843), fu poi avviato il distacco tra l’area tedesca e l’area italiana.
Seguendo l’ideale di una restaurazione dell’antico impero romano, gli Ottoni favorirono una politica dei passi: le vie che permettevano il transito tra la Germania e l’Italia dovevano essere aperte e affidate a sudditi fedeli dell’imperatore. Fu in quest’epoca che vennero a tal fine create le contee di Bellinzona, della Mesolcina e della Val Bregaglia, e forse durante il regno di Ottone I (963-973) venne creato il contado di Chiavenna.

Fin dall’XI secolo Piuro apparteneva al Comune di Chiavenna ed era già il centro principale della lavorazione della pietra ollàre, materia con la quale venivano torniti ‘laveggi’, cioè pentole usate principalmente per la cottura e la conservazione dei cibi.
Tale artigianato, assieme al commercio della seta, diede notevole benessere al borgo fino all’inizio del XVII secolo. A questi vanno aggiunti gli introiti derivati dal monopolio dei trasporti lungo la strada del Settimo.
Dal punto di vista dell'agricoltura, a Piuro e in tutta la Val Bregaglia, si coltivava segale, miglio, paníco, orzo, frumento, vino e castagne e si allevavano mucche, maiali, pecore, capre e capponi.

Nel 1097 è testimoniato un console di Piuro e nel 1133 e 1135 un consiglio: seguirono, per tal ragione, numerose dispute tra Chiavenna e Piuro, che portarono alla completa indipendenza di quest’ultima, che divenne un comune autonomo che comprendeva la Val Bregaglia attualmente italiana.

Piuro e la Valchiavenna passarono, nel 1335, ai Visconti duchi di Milano e quindi agli Sforza che ne presero il posto.
Dopo la dominazione sforzesca e quella francese, che era subentrata a quella Milano nel dominio della valle, nel 1512 la Valchiavenna passò sotto la Repubblica delle Tre Leghe grigie o dei Grigioni. A capo della giurisdizione piurasca era un podestà-giudice, eletto ogni due anni tra i maggiorenti dei comuni dei grigioni. L’amministrazione del Comune era invece affidata al console e ai consiglieri locali.
Nel 1539 è inoltre testimoniata attiva una comunità di riformati, alla quale venne assegnata l’antica chiesa di Santa Maria.

Nel XVII secolo Piuro e la Valchiavenna passarono per momenti alterni sotto la protezione francese e spagnola, ma fu solo con Napoleone e la Repubblica Cisalpina (1797) che questo territorio si staccò in maniera definitiva dal potere grigione. Il Congresso di Vienna affidò la zona al regno lombardo-veneto.
Nel 1859 la Valchiavenna entrò a far parte del regno di Sardegna e dal 1861 del regno d’Italia.